Untersuchung zur Prozessintensivierung am Beispiel der selektiven n-Butan Oxidation zu Maleinsäureanhydrid
Heterogen katalysierte Gasphasenreaktionen, zu denen beispielsweise die Herstellung von Maleinsäureanhydrid zählt, weisen eine sehr starke Wärmetönung auf. Großtechnisch wird die Herstellung von MSA in Rohrbündelreaktoren durchgeführt. Für die Herstellung von MSA wird n-Butan selektiv mit Luftsauerstoff an einem Vanadium Phosphoroxid (VPO) Katalysator umgesetzt, welcher in Form von Hohlzylindern in die Reaktionsrohre eingefüllt wird. Die während der Reaktion freigesetzte Wärme (ΔRH = -1236 kJ/mol) wird durch Kühlung mit einer Salzschmelze abgeführt. Im Vergleich zu anderen selektiven Oxidationsprozessen werden bei der Herstellung von MSA vergleichsweise niedrige Ausbeuten erzielt und daher besteht Raum für die Optimierung sowohl des Katalysators als auch des Prozesses selbst. Mit einer installierten jährlichen Produktionskapazität von 2,8 Millionen Tonnen im Jahr 2015 zeigt sich, dass MSA eines der wichtigsten organischen Zwischenprodukte der chemischen Industrie ist und bereits geringe Steigerung der Ausbeute große ökonomische Auswirkungen hätte. Da der poröse Katalysator nur eine geringe Wärmleitfähigkeit aufweist, kommt es auf Grund der limitierten Wärmeabfuhr in radialer Festbettrichtung zur Ausbildung axialer Temperaturprofile mit Übertemperaturen, sogenannten Hot-spots, die sich im vorderen Teil des Reaktors bilden und zur Reduzierung der Reaktoreffizienz führen. Dabei können Temperaturdifferenzen in der Gasphase gegenüber der Salzbadtemperatur von bis zu 70 °C auftreten, sodass vermehrt Nebenreaktionen auftreten, die bei partiellen Oxidations-Reaktionen signifikante Selektivitätsverluste bezüglich des Zielprodukts verursachen. Im Fall der selektiven n-Butan Oxidation zu Maleinsäureanhydrid führen die Selektivitätseinbußen unter Anderem zur Bildung von CO und CO2, welche den größten Anteil der auftretenden Nebenprodukte darstellen und signifikant zur freigesetzten Wärme der Reaktion beitragen. Ein Weg, den Prozesses der MSA-Herstellung zu intensivieren, ist die Entwicklung neuer Reaktorkonzepte mit verbessertem Wärmeabfuhrpotenzial. So kann durch die Reduzierung der Abmessungen des Reaktionsraumes hin zu milli-strukturierten Reaktoren eine signifikante Erhöhung der Wärmeabfuhrleistung erreicht werden. Zur Untersuchung des Potenzials der Prozessintensivierung am Beispiel der Synthese von Maleinsäureanhydrid wurde eine kontinuierlich betriebene Laboranlage aufgebaut, welche mit einem milli-strukturierter Festbettreaktor betrieben wurde, der zwei verschiedene Schlitzhöhen von 1,5 mm und 3 mm aufwies. Es sollte bewertet werden, ob sich trotz der starken Exothermie der Reaktion isotherme Bedingungen innerhalb des neuen Reaktortypes einstellen, welche Reaktorproduktivitäten und Druckverluste im Vergleich zu einem industriellen Rohrbündelreaktor erzielt werden können und ob die Laboranlage auch bei n-Butan Konzentrationen im explosionsfähigen Bereich (bis zu 4,5 Vol% n-Butan in Luft) sicher betrieben werden kann. Nicht zuletzt sollte damit demonstriert werden, dass sich der milli-strukturierte Reaktor auf Grund seines hohen Wärmeabfuhrpotenzials isotherm betreiben lässt und damit ideal für Kinetikuntersuchungen verwendet werden kann. Es konnte experimentell gezeigt werden, dass selbst bei sehr hoch gewählten n-Butan Konzentrationen von bis zu 4,5 Vol% Hot-Spot Temperaturen nie mehr als 15 °C oberhalb der Salzbadtemperatur im 3 mm Schlitz betrugen. Der Reaktor mit dem 1,5 mm Schlitz konnte hingegen nahezu isotherm betrieben werden. Schlitzgeometrien, die sich im sub-millimeter Bereich bewegen, sind somit nicht notwendiger Weise erforderlich, um eine effiziente Wärmeabfuhr zu gewährleisten. Mit diesem Reaktorkonzept wurde demonstriert, dass sich damit detaillierte Kinetikuntersuchungen auch bei stark exothermen Reaktionen durchführen lassen. Auf Grundlage des fast isothermen Reaktorbetriebs, konnten detaillierten Untersuchungen zur Kinetik der selektiven Oxidation von n-Butan zu MSA in den nachfolgenden Arbeiten durchgeführt werden. Es konnte auch gezeigt werden, dass der sich einstellende Druckverlust in den milli-strukturierten Reaktoren moderat ist und zwischen 40 und 200 mbar lag. Die erzielten spezifischen Reaktorproduktivitäten im milli-strukturierten Reaktor liegen deutlich oberhalb von den im Vergleich zu industriell betriebene Rohrbündelreaktoren mit gleichem Katalysatorinventar. Es konnte somit insgesamt gezeigt werden, dass der Einsatz von milli-strukturierte Reaktoren eine geeignete Wahl für die Prozessintensivierung darstellen kann.
Heterogeneously catalyzed gas-phase reactions, like for example the production of maleic anhydride (MA), exhibit very strong heat tinting. On a large scale, the production of MA is carried out in multi-tubular reactors. To produce MA, n-butane is selectively oxidized with atmospheric oxygen over a vanadium phosphorus oxide (VPO) catalyst, which is filled into the reaction tubes in the form of hollow cylinders. The heat released during the reaction (ΔRH = -1236 kJ/mol) is removed by cooling the tubes with a liquid salt bath. Compared to other selective oxidation processes, comparatively low yields are achieved in the production of MA and therefore there is room for optimization of both the catalyst and the process itself. With an installed annual production capacity of 2.8 million tons in 2015, it can be seen that MA is one of the most important organic intermediates in the chemical industry and even small increases in yield would have a major economic impact. Since the porous catalyst has only a low thermal conductivity, the limited heat dissipation in the radial fixed-bed direction leads to the formation of axial temperature profiles with excess temperatures, so-called hot spots, which form in the front part of the reactor and reduce the reactor efficiency. Temperature differences in the gas phase compared to the salt bath temperature of up to 70 °C can occur, so that side reactions occur more frequently, causing significant selectivity losses with respect to the target product. In the case of the selective n-butane oxidation to maleic anhydride, the selectivity losses lead to the formation of CO and CO2, which represent the largest proportion of the occurring by-products and contribute significantly to the heat released during the reaction. One way to intensify the process of MA production is to develop new reactor concepts with improved heat removal potential. For example, by reducing the dimensions of the reactor into milli-structures, a significant increase in heat removal performance can be achieved. To investigate the potential of process intensification using the synthesis of maleic anhydride as an example, a continuously operated laboratory plant was built up, which was operated with a milli-structured fixed-bed reactor that had two different slit heights of 1.5 mm and 3 mm. The aim was to evaluate whether isothermal conditions could be established within the new reactor type despite the strong exothermic nature of the reaction, what reactor productivities and pressure losses could be achieved compared to an industrial multi tubular reactor, and whether the laboratory plant could be operated safely even at n-butane concentrations in the explosive range (up to 4.5 vol% n-butane in air). Finally, the aim was to demonstrate that a milli-structured reactor can be operated isothermally due to its high heat removal potential and therefore can be used ideally for kinetic studies. It was experimentally shown that even at very high selected n-butane concentrations of up to 4.5 vol% hot-spot temperatures never exceeded 15 °C above the salt bath temperature in the 3 mm slit. The reactor with the 1.5 mm slit, on the other hand, could be operated almost isothermally. Slit geometries that are in the sub-millimeter range are thus not necessarily required to ensure efficient heat removal. This reactor concept demonstrated that it can be used to perform detailed kinetics studies even for highly exothermic reactions. Based on the near-isothermal reactor operation, detailed studies on the kinetics of the selective oxidation of n-butane to MA could be carried out in subsequent works. It could also be shown that the obtained pressure drop in the milli-structured reactor is moderate and ranged between 40 and 200 mbar. The specific reactor productivities achieved in the milli-structured reactor are clearly higher asthose of industrially operated multi-tubular reactors with the same catalyst inventory. Overall it could be shown that the use of milli-structured reactors can represent a suitable choice for process intensification.
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