Kettenverzweigungen in wässrigen Polyacrylatdispersionen und ihr Einfluss auf die Interdiffusion und Klebeigenschaften von drucksensitiven Haftklebstoffen
Haftklebstoffe (engl. pressure-sensitive adhesives, PSA) sind allgegenwärtig im Alltag, z. B. als Klebeband, Haftnotiz, Etikett oder Pflaster. Ebenso vielfältig wie ihre Anwendungsgebiete sind die Anforderungen an die Klebeigenschaften. Von permanentem Halt bis zur reversiblen Haftung auf unterschiedlichsten Untergründen ist eine maßgeschneiderte Lösung für die gestellten Aufgaben notwendig, ohne Nachhaltigkeit und Ressourceneffizienz aus dem Blick zu verlieren. Ein klassisches Beispiel hierfür sind wässrige Polyacrylatdispersionen zur Verwendung für Haftnotizen. Die Klebeigenschaften der getrockneten Dispersion hängen nicht nur von den Eigenschaften des Polymers ab, sondern auch maßgeblich von dem Trocknungsprozess. Diese Arbeit legt den Schwerpunkt auf den Einfluss von Kettenverzweigungen solcher Polymere auf die Filmbildungskinetik und die Klebeigenschaften des finalen Films. Als Basis hierfür dienen durch halbkontinuierliche Saatemulsionspolymerisation hergestellte Polymerdispersionen. Der Hauptbestandteil des Copolymers ist Polybutylacrylat (PBA). Herkömmliches PBA ist durch Kettentransferreaktionen während der Polymerisation stark verzweigt. Durch die gezielte Zugabe von Retardern (Polymerisation verlangsamende Comonomere) wie Styrol oder Methylmethacrylat kann der Verzweigungsgrad variiert und die Bildung linearer Ketten begünstigt werden. Zur Kontrolle der Molmassenverteilung finden Additive wie Kettentransferreagenzien ihren Nutzen. Als Hypothese der Dissertation galt, dass lineare Ketten auf lange Sicht besser und schneller interdiffundieren können als verzweigte Ketten, Kettenverzweigungen aber einen entscheidenden Vorteil für die Klebrigkeit mit sich bringen. Miteinander verhakte, verzweigte Polymerketten neigen beim Ablösen des Klebstoffs zur Versteifung und verbessern somit Kohäsion und Fibrillierung. Ziel war es, diese Hypothese durch Untersuchungen zur Filmbildung mittels Fluoreszenzspektroskopie basierend auf Förster-Resonanzenergietransfer (FRET) und der makroskopischen wie mikroskopischen Klebrigkeit von Polymerfilmen zu untermauern und ein Optimum der Verzweigung zu bestimmen. Für die nichtinvasive Beobachtung der Filmtrocknung mit FRET sind keine großen Mengen notwendig, allerdings spezielle Farbstoffe, die für die Polymerisation in geringen Relativanteilen der Monomerphase beigefügt werden müssen. Sie sind im Vergleich zu den restlichen Monomeren teuer, sodass als Teil dieser Arbeit eine erfolgreiche Miniaturisierung der klassischen Synthese im Litermaßstab auf ein Reaktionsvolumen von 10 mL durchgeführt wurde, ohne charakteristische Eigenschaften der Dispersionen wie Feststoffgehalt, Partikelgröße oder Molekulargewichtsverteilung zu verändern. Mit der Bestätigung der Arbeitshypothese konnte gezeigt werden, dass die Interdiffusion der Polymerketten sich gut in die Reptationstheorie eingliedert und die besten Klebeigenschaften bei einem mittleren Retardergehalt bzw. Verzweigungsgrad erreicht werden. Damit hat diese Forschungsarbeit nicht nur große Bedeutung für das materialtechnische Design von künftigen Klebstoffen, sondern bietet auch eine Verknüpfung von wissenschaftlichem mit industriellem Interesse.
Pressure-sensitive adhesives (PSA) are ubiquitous: For example as tape, sticky note, label or plaster. Just as diverse as their fields of application are the requirements to their adhesive properties. A tailored solution for every task is necessary, reaching from permanent to reversible bonding on the most different of substrates and without losing track of sustainability and resource efficiency. Classic examples are waterborne polyacrylate dispersions intended for use as tape or sticky notes. The dried dispersion’s adhesive properties are not only dependent on the polymer’s properties, but also significantly on the drying conditions.This work focuses on the influence of chain-branching of such polymers on film forming kinetics and the adhesive properties of the final film. Polymer dispersions made from seeded semi-batch emulsion polymerization lay the foundation. Their major component is poly butyl acrylate (PBA). Conventional PBA is heavily branched because of chain transfer reactions occurring during polymerization. The degree of branching can be varied and the formation of linear chains is fostered with the specific addition of retarders (polymerization slowing comonomers) like styrene or methyl methacrylate. Additives like chain-transfer agents are used to control the molar mass distribution. The hypothesis of this work is that linear chains show better and faster interdiffusion on long time scales compared to branched chains and therefore improve the film formation, while the branched chains have an advantage in tackiness. Strongly entangled and branched chains tend to undergo strain hardening upon detachment, which improves their cohesion and fibrillation. To prove this hypothesis, experiments to observe the film formation of polymer dispersions with fluorescence spectroscopy based on Förster resonance energy transfer (FRET) were paired with macroscopic and microscopic tack tests of dried films. An optimal degree of branching for the adhesive properties was determined. Only small amounts of dispersion are needed for the non-invasive study of film formation via FRET, although special dyes are necessary. They are added in small relative amounts as comonomers. Since they are rather expensive in comparison to the other monomers, a successful miniaturization of classic synthesis volumes on the liter scale down to a reaction volume of 10 mL was performed as a part of this study, retaining the dispersion’s characteristic properties like solids content, particle size and molar mass distribution. The interdiffusion of polymer chains fits well into the concepts of reptation theory as the confirmation of the hypothesis proved. Best adhesive properties were reached with a medium retarder concentration, which corresponds to an intermediate degree of branching. In conclusion, this research is not only of large significance for the material-wise design of future adhesives, but also connects scientific and industrial interests.