Grenzflächenuntersuchungen zur Wechselwirkung einiger ionischer Flüssigkeiten mit Metallen
Gegenüber üblichen elektrochemischen Doppelschichten nach Helmholtz oder Stern bilden Flüssigsalze (s.g. ionische Flüssigkeiten, auch ILs) mehrlagige geordnete Grenzflächenschichten aus. Diese Grenzflächenschichten können dabei gezielt, durch z.B. die Zugabe von Salzen, verändert werden. Durch diese Änderungen der Grenzflächen können dann elektro-/chemische Reaktionen beeinflusst werden. Ziel dieser Arbeit war es weitere Erkenntnisse über fest/flüssig-Grenzflächen von ILs zu Metallen zu erlangen. Betrachtet wurden dafür die Systeme Rubidiumbis(trifluormethylsulfonyl)amid (RbTFSA) in 1-Butyl-1-methylpyrrolidiniumbis(trifluormethylsulfonyl)amid ([Py1,4]TFSA) auf Au(111), Zinkbis(trifluormethylsulfonyl)amid (Zn(TFSA)2) in 1-(Methoxyethyl)-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)amid ([MoEMIm]TFSA) auf Stahl sowie Zinkacetat (Zn(OAc)2) in Cholinacetat ([Ch]OAc) mit 30 w% H2O auf Au(111) und Zn(112̅2). Die in situ Rastersondentechniken Rasterkraftmikroskopie (RKM) und Rastertunnelmikroskopie ermöglichen potentialmodulierte Untersuchungen von Salzen in ILs in der Nähe von sowie auf Metalloberflächen. Für die allgemeine Systemcharakterisierung war die Cyclovoltammetrie ein wichtiges Instrument, um potentialmodulierte Veränderungen/Reaktionen und andere Grenzflächenereignisse zu ermitteln. Vorliegende Spezies bzw. Komplexe wurden unter Zuhilfenahme der Infrarot- /Raman-Spektroskopie bestimmt oder konnten in ihren möglichen Koordinationen eingegrenzt werden. Ergänzend dazu erwies sich die Röntgenphotoelektronenspektroskopie als gutes Mittel, um mögliche Bestandteile adsorbierter Spezies/Komplex zu identifizieren. Das Verhalten der Salze in Lösung und der ILs selbst wird dabei durch ihre physikochemischen Eigenschaften (z.B. Lewis-Azidität, Dielektrizität, Leitfähigkeit, etc.) bestimmt. Dafür wurde das konzentrationsabhängige und potentialabhängige Verhalten von obigen Salzen in ILs an den Metall (Elektroden) / IL - Grenzflächen untersucht. Die Multilagen aus Ionen bzw. jeweiligen Ionenpaaren, welche sich in Form von Grenzflächenschichten bzw. Solvatationsschichten widerspiegeln, konnten mittels der RKM untersucht werden. Es zeigte sich, dass vorliegende oder sich bildende Spezies bzw. Komplexen durch Salze in ILs an den Grenzflächen i.d.R. zur Abnahme der Stärken von Grenzflächenschichten gegenüber den Grenzflächenschichten der reinen IL führten. Des Weiteren beeinflussten die Spezies/Komplexe entscheidend das Systemverhalten und die Morphologie von möglichen Abscheidungen. [Rbx(TFSA)y] x-y -Spezies entstanden z.B. schon beim Lösen von RbTFSA in [Py1,4]TFSA und reicherten sich durch die Polarisation an der Grenzfläche an. Das System [MoEMIm]TFSA zeigte hauptsächlich simplere elektrochemische Doppelschichten. Erst die Zugabe von Zn(TFSA)2 in [MoEMIm]TFSA führte zu einer vermehrten Bildung von Grenzflächenschichten. Darüber hinaus hatte neben den Faktoren Konzentration, Polarisation und Additiv bzw. Fremdion/-molekül das Metall selbst einen Einfluss auf die Metall / IL - Grenzfläche und damit auf die vorliegenden Multischichten bzw. die Bildung einer simpleren elektrochemischen Doppelschicht. Beispielsweise wies [Ch]OAc + 30 w% H2O mit und ohne Zn(OAc)2 auf Au(111) Grenzflächenschichten auf, während dies auf Zn(112̅2) nur in einem kleinen Potentialbereich der Fall war.
In contrast to conventional electrochemical double layers according to Helmholtz or Stern, liquid salts (so-called ionic liquids, ILs) form multilayered ordered interfacial layers. These interfacial layers can be intentionally modified through the addition of salts, for example. By altering these interfaces, electrochemical reactions can be influenced. The aim of this work was to gain further insights into solid/liquid interfaces of ILs with metals. The systems Rubidium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide (RbTFSA) in 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide ([Py1,4]TFSA) on Au(111), zinc bis(trifluoromethylsulfonyl)amide (Zn(TFSA)2) in 1-(methoxyethyl)-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide ([MoEMIm]TFSA) on steel, and zinc acetate (Zn(OAc)2) in choline acetate ([Ch]OAc) with 30 wt% H2O on Au(111) and Zn(112̅2) were investigated. In situ scanning probe techniques, such as atomic force microscopy (AFM) and scanning tunneling microscopy (STM), enable potential-modulated investigations of salts in ILs near or on metal surfaces. Cyclic voltammetry was an important tool for the general system characterization, allowing for the determination of potential-modulated changes/reactions and other interfacial events. The present species or complexes were determined or narrowed down in their possible coordinations by using infrared/ Raman spectroscopy. In addition, X-ray photoelectron spectroscopy proved to be a useful tool for identifying possible components of adsorbed species/complexes. The behavior of salts in solution and ILs themselves is determined by their physicochemical properties (e.g., Lewis acidity, dielectric constant, conductivity, etc.). Therefore, the concentration-dependent and potential-dependent behavior of the above-mentioned salts in ILs at the metal (electrode)/IL interfaces was investigated. The multilayers of ions or respective ion pairs, reflected in the form of interfacial layers or solvation layers, were examined by using AFM. It was observed that the presence or formation of species or complexes through salts in ILs generally led to a decrease in the strength of interfacial layers compared to the interfacial layers of pure ILs. Furthermore, the species/complexes significantly influenced the system behavior and the morphology of possible depositions. For example, [Rbx(TFSA)y] x-y species were already formed when dissolving RbTFSA in [Py1,4]TFSA and accumulated at the interface due to polarization. The [MoEMIm]TFSA system mainly exhibited simpler electrochemical double layers. Only the addition of Zn(TFSA)2 in [MoEMIm]TFSA led to an increased formation of interfacial layers. Additionally, besides factors such as concentration, polarization, and additive or foreign ion/molecule, the metal itself had an influence on the metal/IL interface and thus on the present multilayers or the formation of a simpler electrochemical double layer. For example, [Ch]OAc + 30 wt% H2O with and without Zn(OAc)2 formed interfacial layers on Au(111), while this was only the case in a small potential range on Zn(112̅2)
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