Mesoionische Sydnonmethide als atypische Vertreter der ungeschützten N-heterocyclischen Olefine

Bei Sydnonmethiden handelt es sich um 1,2,3-Oxadiazole, welche sich im Gegensatz zu Sydnonen (C-O-Doppelbindung) und Sydnoniminen (C-N-Doppelbindung) durch ihre exocyclische C-C-Doppelbindung auszeichnen. Die Synthese erfolgt ausgehend von den Sydnonen, welche mit Malonitrilderivaten umgesetzt werden. Mittels analytischer Methoden können neben einer gewissen Aromatizität auch leicht solvatochrome Eigenschaften und eine im Vergleich zu anderen 1,2,3-Oxadiazolderivaten verminderte Elektronendichte im Ring nachgewiesen werden. Zudem zeigt sich ein hoher Methanid-Charakter, welcher sich jedoch durch eine geringe Nukleophilie kennzeichnet und keine für mNHOs typischen Reaktionen eingeht. Synthetisch können Sydnonmethide zum einen mit Brom in elektrophilen aromatischen Substitutionen umgesetzt werden. Zum anderen kann durch die Umsetzung mit LHMDS und nBuLi nukleophile Lithiumaddukte erzeugt werden, welche instabil sind und in situ umgesetzt werden müssen. Dabei können verschiedene Übergangsmetallkomplexe mit Gold, Quecksilber und Rhodium dargestellt werden, welche mittels Röntgenstrukturanalysen untersucht werden. Eine Umsetzung mit Chalkogenen liefert entsprechende Chalkogenderivate, wobei eine Stabilisierung mittels Methylierung oder Protonierung notwendig ist. Mit Chlorphosphanen können zudem sterisch anspruchsvolle Phosphoraddukte dargestellt werden. Durch in Sonogashira-Hagihara-Kupplungen dargestellte Fluorarylsydnonmethide können σ-Hammett-Werte abgeschätzt werden, welche mit denen von Estergruppen vergleichbar sind. Durch die dargestellten Verbindungen sowie DFT-Rechnungen werden gängige Methoden zur Einordnung der σ-Donor- und π-Akzeptoreigenschaften angewandt sowie deren Aussagekraft diskutiert. Dabei zeigen sich Widersprüche, welche auf eine eingeschränkte Vergleichbarkeit zwischen verschiedenen N-heterocyclischen Carbenen zurückzuführen sind. Zuletzt werden die Sydnonmethide auf ihre biologische Aktivität gegenüber Enzymen, ihre Zytotoxizität und ihre antibakteriellen Eigenschaften getestet, wobei nur eine geringe Aktivität festgestellt werden kann.