Emulsionspolymerisation von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen : Synthese, Strukturaufklärung und Eigenschaften der Copolymere
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Copolymere von Vinylidenfluorid (VDF) und Hexafluorpro-pen (HFP) in Emulsion hergestellt. Da die beiden Monomere gasförmig sind, wird ein Reaktor-system benötigt, das Prozessdrücke bis 20 bar erlaubt. Es werden stabile Emulsionen mit mitt-leren Partikelradien im Bereich von 10 bis 25 nm erhalten, wobei der hydrodynamische Radius der Partikel im Verlauf der Polymerisation ansteigt. Bei hohen HFP-Gehalten in der Comono-mermischung sinkt die Polymerisationsgeschwindigkeit erheblich, da HFP deutlich langsamer polymerisiert als VDF. Es wurden Polymere mit zahlenmittleren Molmassen in der Größenord-nung von 105 g·mol-1 synthetisiert. Bei höheren Umsätzen bildet sich in den Latexpartikeln zudem eine hochmolekulare Fraktion durch den Geleffekt aus. Um die Molmassen der herge-stellten Copolymere zu steuern, wurden Iod-Transfer-Polymerisationen durchgeführt.
19F-NMR-Spektroskopie ist ein starkes Analyseverfahren, um die Mikrostruktur der Copoly-mere aufzuschlüsseln. Da VDF und HFP asymmetrische Monomere sind, können durch Kopf-Kopf-Verknüpfungen Defektstrukturen im Copolymer entstehen. Bei der Homopolymerisation von VDF existieren vier unterschiedliche Wachstumsreaktionen. Die Temperaturabhängigkei-ten dieser Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten wurden im Rahmen der Arbeit bestimmt. Mithilfe der 19F-NMR-Spektren konnte der HFP-Gehalt im Copolymer berechnet werden. Da HFP nicht homopolymerisiert, liegt der maximal erreichbare HFP-Gehalt bei FHFP = 0,5. Auf Basis der NMR-Daten konnte eine Triadenanalyse der Monomersequenzen durchgeführt wer-den. Auch Kohlenstoffsequenzen konnten analysiert und der Anteil der VDF-HFP-Defektstruk-tur in Abhängigkeit des HFP-Gehalts im Copolymer bestimmt werden. Zusätzlich wurden die auftretenden Endgruppen und Verzweigungsstrukturen im Copolymer untersucht.
Die Copolymere besitzen in Abhängigkeit ihres HFP-Gehalts unterschiedliche thermische und mechanische Eigenschaften. So sinkt mit steigendem HFP-Gehalt im Copolymer die Kristalli-nität und die Schmelztemperatur, bis das Copolymer bei einem HFP-Gehalt von FHFP = 0,2 vollständig amorph ist. Bei niedrigem HFP-Gehalt konnte zudem der β-Phasenanteil der kris-tallinen Phase erhöht werden. Durch Drop-Casting bzw. Spin-Coating wurden dünne Filme her-gestellt, die anschließend durch Zugversuche auf ihre mechanischen Eigenschaften untersucht wurden. Filme mit niedrigem HFP-Gehalt zeigten ein mechanisches Verhalten von flexiblen Thermoplasten. Solche Filme besitzen höhere Elastizitätsmodule sowie Zugfestigkeiten, aber geringere Bruchdehnungen als Filme mit hohem HFP-Gehalt, die ein überwiegend elastisches Verhalten aufweisen.
As part of this work, copolymers of Vinylidene fluoride (VDF) and Hexafluoropropene (HFP) were synthesized in emulsion. Since the two monomers are gaseous, a reactor system is required that allows process pressures of up to 20 bar. Stable emulsions with average particle radii in the range of 10 to 25 nm are obtained, whereby the hydrodynamic radius of the particles increases during polymerization. At high HFP contents in the comonomer mixture, the polymerization rate decreases considerably, since HFP polymerizes significantly slower than VDF. Polymers with molecular weights in the order of 105 g·mol-1 were synthesized. At higher conversion rates, a high molecular weight fraction also forms in the latex particles due to the gel effect. Iodine transfer polymerizations were carried out to control the molar masses of the copolymers pro-duced.
19F-NMR spectroscopy is a powerful analytical technique to elucidate the microstructure of the copolymers. Since VDF and HFP are asymmetric monomers, head-to-head linkages can lead to defect structures in the copolymer. There are four different growth reactions in the Homopoly-merization of VDF. The temperature dependencies of these propagation rate coefficients were determined as part of the work. The 19F-NMR spectra were used to calculate the HFP content in the copolymer. Since HFP does not homopolymerize, the HFP content cannot exceed FHFP = 0.5. Based on the NMR data, a triad analysis of the monomer sequences was carried out. Carbon sequences were also analyzed and the proportion of the VDF-HFP defect structure was determined as a function of the HFP content in the copolymer. In addition, the end groups and branching structures occurring in the copolymer were investigated.
The copolymers have different thermal and mechanical properties depending on their HFP con-tent. For example, the crystallinity and melting temperature decrease with increasing HFP con-tent in the copolymer until the copolymer is completely amorphous at an HFP content of FHFP = 0.2. At low HFP content, the β-phase fraction of the crystalline phase could also be in-creased. Thin films were produced by drop-casting or spin-coating, which were then tested for their mechanical properties in tensile tests. Films with low HFP contents exhibited the mechan-ical behavior of flexible thermoplastics. Such films have higher elasticity moduli and tensile strengths, but lower elongation at break than films with a high HFP content, which exhibit pre-dominantly elastic behavior.
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