Redoxaktive Adsorptionsmaterialien aus dem Punicinbaukasten - Chancen für Aufbereitung und Umwelttechnik
In Screeningversuchen wurde gezeigt, dass die bereits etablierten polymeren Punicinstrukturen auf Grundlage von Merrifieldharz oder Poly-4-vinylpyridin mit einer Vielzahl von (Schwer-)metallkationen interagieren. Unter Variation der physikochemischen Parameter pH-Wert und Beleuchtung konnte die Affinität der polymeren Liganden zu einzelnen Elementen geschaltet werden. Dies weist darauf hin, dass die Adsorption und anschließende Freisetzung von Metallen über Veränderung der Umgebungsparameter getriggert werden können. Außerdem wird es möglich, die Selektivität hinsichtlich einzelner Elemente gezielt zu variieren. Diese Effekte könnten zukünftig in der Schadstoffentfrachtung diffuser bzw. niedrig konzentrierter Stoffströme eine Rolle spielen. Auch in der Anreicherung werthaltiger Bestandteile aus wässrigen Lösungen, die beispielsweise bei hydrometallurgischen Prozessen anfallen, ist der Einsatz Punicin-basierter Materialien eine vielversprechende Möglichkeit.
Weiterhin ist die gefundene und variierbare Affinität von Punicinen zu wirtschaftlich interessanten, metallischen Elementen interessant für den Einsatz in der Prozessierung von primären und sekundären Rohstoffen; hier vor allem natürlich anstehende und künstlich erzeugte Mineralien.
Als für die Adsorption relevante funktionelle Gruppe wurde die o-Hydroxylgruppe des Punicins identifiziert. Hierzu wurden Boranaddukte als niedermolekulare Modellsubstanzen synthetisiert, welche aufgrund ihrer Löslichkeit spektroskopisch gut untersucht werden konnten. Die räumliche Struktur dieser Verbindungen wurde exemplarisch im Einkristall aufgeklärt.
Die Knoevenagelreaktion wurde als Schlüsselreaktion für die gezielte chemische und elektronische Modifizierung von Punicinen identifiziert und universell nutzbare Reaktionsbedingungen für die Synthese einer großen Zahl neuer Derivate validiert. Hierbei wurde auch die kostengünstige und frei skalierbare Reinigung der Reaktionsmassen durch Umkristallisation in Hinblick auf künftige technische Anwendungen optimiert. So ist es möglich, signifikante Mengen unterschiedlichster Punicine in wenigen Schritten in belastbaren Ausbeuten zu erhalten, was ein weiteres Feintuning hinsichtlich der Affinitäten und Selektivitäten im technischen Einsatz ermöglicht.
In screening experiments, the interaction of well-known polymeric Punicine-structures with a multiplicity of heavy metals has been discovered. Varying irradiation and pH lead to a switchable affinity of the polymeric ligands to selected elements, meaning that the adsorption and release of metal ions, respectively can be triggered by changing physicochemical parameters. Switching selectivity has been demonstrated in some cases as well. These properties may help to clean low-concentrated or diffuse waste streams in the future. Furthermore, collecting precious metals from aqueous solutions, like appearing in hydrometallurgical operations is seen as a future application of Punicine-based materials, as well as the processing of primary resources and artificial minerals.
To investigate the ligand-metal interaction a series of boron-containing small molecules have been synthesized for spectroscopical investigation. The ortho-hydroxyl group of Punicine has been identified as the active site.
The Knoevenagel-reaction is a key reaction for designing chemically and electronically tailored Punicine-derivatives. Reaction conditions have been optimized to feature a cost effective and scalable access to a multitude of different derivatives. The limitations of classical work-up procedures have been mitigated by employing recrystallization as a crucial step for ahigh-yielding synthesis of tailor-made Punicine-based materials.
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