Non-thermal plasma deoxidation of copper and iron surfaces: process efficiency and mechanisms
Die Verwendung von Metallen spielt eine wesentliche Rolle im gesellschaftlichen Fortschritt. Oxidschichten, die sich auf Metalloberflächen in der Atmosphäre bilden, beeinträchtigen jedoch oft die Eigenschaften und Leistungsfähigkeit der Werkstoffe bei Metallverbindungen. Daher ist die Reduzierung dieser Schichten, die Oberflächendesoxidation, ein wichtiger Bestandteil aktueller Forschungsbemühungen. Ihr Erfolg könnte der metallverarbeitenden Industrie viele Vorteile bringen. Herkömmliche Desoxidationsmethoden wie chemische Behandlungen oder Schleifen wirken teilweise, bergen aber das Risiko, die Oberflächeneigenschaften zu verändern. Der Einsatz nicht-thermischer Plasmen in wasserstoffhaltigen Atmosphären ist eine vielversprechende Alternative. Die dielektrische Barrierenentladung (DBD) ist ein besonders interessanter Ansatz, da sie bei Atmosphärendruck wirksam ist und ein relativ einfaches Design aufweist, das für industrielle Anwendungen skaliert werden kann. Trotz des großen Potenzials der Methode sind die Desoxidationswirkung und die Mechanismen des Prozesses auf verschiedenen Metalloberflächen noch nicht ausreichend untersucht worden, was die Anwendung dieser Technik einschränkt. Diese Arbeit untersucht die Effizienz und mögliche Mechanismen der Desoxidation von nativ oxidierten Kupfer- und Eisenoberflächen in einem nicht-thermischen DBD-Plasma. Die Wirkung des DBD-Plasmas wurde in Atmosphären wie Ar, Ar/H2 und Ar/SiH4 bei 1000 hPa Druck untersucht. Durch Variation der Betriebsparameter des Prozesses, insbesondere der Behandlungszeit und der Oberflächentemperatur, konnten die optimalen Bedingungen für die vollständige Reduktion von Kupfer- und Eisenoberflächenoxiden ermittelt werden. Die chemische Zusammensetzung der Metalloberflächen wurde mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) analysiert. Dabei wurden auch die Ergebnisse der Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) und der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) berücksichtigt. Die Morphologie wurde mit Hilfe der Rasterkraftmikroskopie (AFM) analysiert. Die Bewertung der Desoxidationsmechanismen erfolgte durch winkelaufgelöste XPS, wobei Einblicke in die elektronische Struktur der Oberflächen durch Rastertunnelmikroskopie und -spektroskopie (STM/STS) gewährt wurden. Die Ergebnisse zeigen eine signifikante Desoxidationswirkung von Ar/H2- und Ar/SiH4-DBD-Plasmen. Kupfer kann bei 25 °C in weniger als einer Minute desoxidiert werden. Die Reduktion von eisenoxidierten Spezies bei 200 °C beweist eine Verstärkung des Effekts durch Plasmaanwendung. Das beobachtete Resultat stand höchstwahrscheinlich in Zusammenhang mit dem Vorhandensein reaktiver Spezies innerhalb der Phasen, wie durch optische Emissionsspektroskopie (OES) festgestellt wurde. Die erzielten Ergebnisse ermöglichten die Formulierung eines Modells für die Oxidreduktion an der Oberfläche unter DBD-Plasma in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre sowie einen Vorschlag für die Anwendung der Methode als Vorbehandlungsschritt in Metallverbindungsprozessen.
The use of metals is of great importance for social progress. However, native oxide layers on metal surfaces, typically formed in the ambient atmosphere, often have a negative influence on the properties and performance of materials in metal joining operations. Thus, the reduction of oxide layers, referred to as surface deoxidation, is an important part of current research efforts, and its successful implementation could offer a range of benefits to the metalworking industry. Conventional methods of deoxidation, such as chemical treatment or grinding, while partially effective, pose challenges due to potential alteration of surface properties. In contrast, the use of non-thermal plasmas in hydrogen-containing atmospheres represents a promising alternative. In particular, dielectric barrier discharge (DBD) appears to be one of the most advantageous candidates, as it is effective at atmospheric pressure and has a relatively simple design that can be scaled up to industrial applications. Nevertheless, despite the high potential of the method, the deoxidation effect and mechanisms of the process on various metal surfaces have not been properly investigated, which limits the application of this technique. The aim of the work was to study the efficiency and possible mechanisms of deoxidation of copper and iron natively oxidized surfaces in a non-thermal DBD plasma. The effect of a DBD plasma was examined at 1000 hPa in different atmospheres such as industry-relevant Ar and Ar/H2 as well as promising oxygen-free Ar/SiH4. By varying the operating parameters of the process, such as treatment time and surface temperature, the optimal conditions for the complete reduction of copper and iron surface oxides were identified. Analysis of the chemical composition of metal surfaces was carried out by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), with insights provided by secondary ion mass spectrometry (SIMS) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The morphology was investigated by atomic force microscopy (AFM). The evaluation of the deoxidation mechanisms was carried out by angle-resolved XPS, with insights into the electronic structure of surfaces provided by scanning tunneling microscopy and spectroscopy (STM/STS). The results demonstrated the high deoxidation efficiency of Ar/H2 and Ar/SiH4 DBD plasmas, indicating that Cu can be deoxidized at 25 °C in less than a minute. Furthermore, the reduction of iron oxidized species was found to be possible at temperatures of 200 °C, demonstrating an enhancement of the effect due to the application of plasma. The observed result was most probably related to the presence of reactive species within the phases, as determined by optical emission spectroscopy (OES). The obtained outcome allowed to formulate a model of surface oxide reduction under DBD plasma in a hydrogen-containing atmosphere and to propose a vision of the implementation of the method as a pre-treatment step in metal bonding processes.
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