Development of molecular architecture - crystallization relationships of polymers and polymer - solvent systems with a particular focus on the influence of molecular weight distribution effects

Das grundlegende Verständnis von Fest-Flüssig-Gleichgewichten in Polymeren und
Polymer-Lösungsmittel-Systemen spielt eine besonders wichtige Rolle bei der
Untersuchung und Aufklärung der Polymerkristallisation. Die molekulare Architektur
von Polymeren, insbesondere die bivariate Verteilung der Molmasse und der
chemischen Zusammensetzung, beispielsweise Verzweigungen und Comonomeranteile,
hat neben kinetischen Effekten einen entscheidenden Einfluss auf die
semikristalline Struktur sowie auf das Kristallisationsverhalten aus Lösungen. Die
Erforschung des Zusammenhangs zwischen der makromolekularen Architektur und
dem Kristallisationsverhalten von Polymeren und Polymer-Lösungsmittel-Systemen
unter Berücksichtigung des polydispersen Charakters der Molmasse stellt eine
besondere Herausforderung dar und ist entscheidend für das Maßschneidern von
Eigenschaften sowohl im Kontext neuer Polymeranwendungen als auch für die
Entwicklung von mechanischen und physikalischen Polymerrecyclingverfahren. Das
übergeordnete Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung der Beziehungen zwischen
molekularer Architektur und Kristallisation von Polymeren und Polymer-
Lösungsmittel-Systemen mit besonderem Fokus auf den Einfluss der
Molmassenverteilung. In der Arbeit wird ein statistisches thermodynamisches Modell
basierend auf der semikristallinen Lattice Cluster Theory und der kontinuierlichen
Thermodynamik entwickelt, das erstmals die Berechnung von Fest-Flüssig-
Phasenübergängen in Polymer-Lösungsmittelsystemen unter direkter
Berücksichtigung der Molmassenverteilung erlaubt. Die Anwendung des neuen
Modells auf 1-Hexen/Ethylen- und 1-Octen/Ethylen-Copolymere in
Lösungsmittelsystemen zeigt eine sehr gute Übereinstimmung der Modellvorhersagen
mit den erhaltenen experimentellen Löslichkeitsdaten, wobei die Änderung der
Molmassenverteilung in den einzelnen Phasen während des thermisch induzierten Fest-
Flüssig-Übergangs für die gesamte Phasentransformationszone in diesen Polyethylen-
Lösungsmittelsystemen erstmals aufgeklärt wird. Anschließend wird durch die
Kopplung des neuen Modells mit einem Hochdurchsatzexperiment auf Basis der
Kreuzfraktionierung für Polyethylen-Lösungsmittelsysteme eine neue Methodik
entwickelt, die den Kristallinitätsgrad einzelner makromolekularer Spezies des
Polyethylens zugänglich macht. Die gewonnenen Erkenntnisse über den Einfluss von Molmassen-Nichtlinearitätseffekten auf die Kristallinität von Polyethylenen sind für die Entwicklung zukünftiger physikalischer Polymerrecyclingverfahren von
besonderer Bedeutung. Darüber hinaus wird untersucht, wie sich niedermolekulare
Anteile und deren nichtlineare Effekte auf die polymorphe Phasenbildung in weiteren Polymersystemen auswirken. In diesem Zusammenhang wird gezeigt, wie die Molmassenverteilung und insbesondere die niedermolekularen Anteile die
thermokalorischen Eigenschaften und das polymorphe Phasenverhalten von
Polyvinylidenfluorid beeinflussen und wie durch Maßschneidern der
Molmassenverteilung die elektroaktive Phasenbildung beeinflusst werden kann.
Schließlich werden die gewonnenen Erkenntnisse über die molekulare Architektur von Fest-Flüssig-Übergängen auf Polymerblendsysteme übertragen und eine neue
Technologie zur automatisierten und kristallisationsbasierten
Blendarchitekturcharakterisierung im Kontext des mechanischen Recyclings
entwickelt.