Synthese von Pyrazoliumaminiden und deren Abfangreaktionen mit Chalkogenen – Untersuchung mittels 77Se-NMR-Spektroskopie
Pyrazolium-4-aminide können der Klasse der konjugierten N-Heterozyklischen mesomeren Betaine (CMBs) zugeordnet werden und sind dementsprechend als Precursor für Abfangreaktionen des korrespondieren aN-Heterozyklischen Carbens geeignet. Ziel der Arbeit war es, strukturell und somit elektronisch unterschiedliche Selenderivate zu erhalten. Mit deren Verschiebungswerten in der 77Se-NMR-Spektroskopie sollte eine Aussage über deren linearen Zusammenhang mit den errechneten Orbitalenergien gemäß der in der Literatur bekannten Theorie von GANTER erfolgen und wurde um eine Betrachtung der Selenumgebung sowie eine tiefergreifende Betrachtung des Lösemittels erweitert.
Die in dieser Arbeit neu entwickelte fünfschrittige Syntheseroute der Pyrazoliumaminide ausgehend von einem Nitropyrazol sowie die Abfangreaktionen und weiteren Umsetzungen verliefen in über alle Schritte hinweg moderaten bis teils quantitativen Ausbeuten.
Die erwarteten linearen Korrelationen konnten nur bedingt beobachtet werden, wobei Regressionskoeffzienten der linearen Auftragungen von Selenverschiebung und LUMO-Energie von teilweise über R2 = 0,9, aber auch unter R2 = 0,1 erhalten wurden. Hierbei zeigte sich eine in manchen Fällen starke Abhängigkeit der Regressionskoeffizienten vom zur Vermessung verwendeten Lösemittel, der betrachteten LUMO- bzw. HOMO-Niveaus und auch der Selenumgebung.
Es konnte festgestellt werden, dass die Korrelation der beiden Größen nach GANTER bisher wenig und teils noch unbetrachteten Einflüssen unterliegt, für strukturell sehr eng verwandte Verbindungen jedoch als linear angenommen werden kann, wobei der Typus des betrachteten N-Heterozyklischen Carbens ebenfalls eine wesentliche Rolle spielt.
Pyrazolium-4-aminides can be assigned to the class of conjugated N-heterocyclic mesomeric betaines (CMBs) and are accordingly suitable as precursors for trapping reactions of the corresponding aN-heterocyclic carbene. The aim of the work was to obtain structurally and thus electronically different selenium derivatives. Using their shifts in 77Se NMR spectroscopy, a statement was to be made about their linear relationship with the calculated orbital energies according to the theory of GANTER known in the literature. This was then extended by a consideration of the selenium environment and a more in-depth consideration of the solvent.
The newly developed five-step synthesis route of the pyrazolium aminides starting from a nitropyrazole as well as the capture reactions and further conversions proceeded in moderate to partly quantitative yields across all steps.
The expected linear correlations could only be observed to a limited extent, with regression coefficients of the linear orders of selenium displacement and LUMO energy of over R2 = 0.9 in some cases, but also below R2 = 0.1. In some cases, the regression coefficients were found to be strongly dependent on the solvent used for the measurement, the LUMO or HOMO levels considered and also the selenium environment.
It was found that the correlation of the two variables according to GANTER is subject to few and in part as yet unanalysed influences, but can be assumed to be linear for structurally very closely related compounds, whereby the type of N-heterocyclic carbene under consideration also plays a significant role.
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