Alkali and alkaline earth zinc and lead borate glasses : Structure, properties, and chemical interactions with silver

Niedrig schmelzende Zinkboratgläser sind ein potenzieller Ersatz für Gläser, die schädliches Bleioxid enthalten. Diese finden zum Beispiel Anwendung in Silber-Glas-Pasten in der Photovoltaik (PV) und Mikrosystemtechnik. Das Ziel dieser Arbeit ist die Aufklärung der Zusammensetzung–Struktur–Eigenschaftsbeziehungen von Me2O–ZnO–B2O3, Me = Li (LZB), Na (NZB), K (KZB), Rb (RZB), CaO–ZnO–B2O3 (CaZB) und Li2O–PbO–B2O3 (LPbB) Gläsern sowie die Untersuchung der chemischen Wechselwirkungen zwischen Silber und Glasschmelzen.

Die Ergebnisse der Raman- und Infrarot-Spektroskopie weisen auf die Rolle der Netzwerkwandler hin, vorzugsweise BO4-Einheiten zu bilden, während Zink- oder Bleiionen bevorzugt Trennstellensauerstoff (NBO) und in geringerem Maße [ZnO4]2- oder [PbO4]2- bilden. Die Netzwerkwandlerionen steuern die Bildung von BO4-haltigen Boratgruppen, d.h. i.) Pentaborat in Li+, Na+, und Ca2+ Zinkboratgläsern, und ii.) Diborat in K+ und Rb+ Gläsern. Die sinkende Anzahl an BO4-Einheiten (N4) in der Reihe LZB ≈ CaZB (0,39) > NZB (0,37) > KZB ≈ RZB (0,36) wird hauptsächlich durch die höhere Basizität des Netzwerkwandlers und die geringere Feldstärke verursacht. Innerhalb der Alkaliserie führt die Verringerung von N4 zu einer Abnahme der atomaren Packungsdichte (0,584 für LZB bis 0,519 für RZB) und somit auch des Elastizitätsmoduls (92,5 GPa für LZB bis 38,1 GPa für RZB), der Glasübergangstemperatur (467 °C für LZB bis 444 °C für RZB) und folglich auch der Viskosität und Sintertemperaturen. Der thermische Ausdehnungskoeffizient folgt dem entgegengesetzten Trend. Im Vergleich zur isokompositionellen Probe LZB weist CaZB eine höhere und LPbB eine niedrigere Viskosität auf, was sich im Sinterbeginn widerspiegelt (417 °C (LPbB), 492 °C (LZB), 608 °C (CaZB)). Eine ausreichende Glasstabilität bei höheren Temperaturen ermöglicht eine vollständige Verdichtung der Glaspulver bevor alle Schmelzen kristallisieren. In den meisten Fällen dominieren binäre Zinkboratphasen, 3ZnO•B2O3, ZnO•2B2O3, und die ternäre Phase K2O•2ZnO•3B2O3 in KZB die Kristallisation.

Die Auflösungs- und Ausscheidungsprozesse von Silber wurden in dem System Ag/Ag2O–Na2O–ZnO–B2O3 beobachtet. Aufgrund der hohen optischen Basizität der Alkalizinkboratgläser (0,55-0,60) und der Bildung von NBOs ist Ag2O in der Schmelze wenig löslich (< 0,01 mol%). Erhöht man den Ag2O-Gehalt bis auf 5 mol%, scheidet sich Ag0 aus (Heiztisch Mikroskopie (HSM)), während geringe Anteile von Ag+-Ionen im Glasnetzwerk bleiben (Raman Spektroskopie). Kleine flüssige Silbertröpfchen, die sich frei in der Glasschmelze bewegen, verschmelzen zu größeren Tropfen. Im Zusammenhang mit der schnellen thermischen Verarbeitung von Pasten auf PV-Siliziumwafern ermöglichen die niedrigere Viskosität und die geringere Oberflächenspannung in der Serie Li+ > Na+ > K+ > Rb+ eine bessere Benetzung der Silberkörner, eine frühere Verdichtung der Pasten, und eine beschleunigte Durchdringung der Antireflexionsschicht zur Kontaktierung des Siliziumwafers. Aufgrund der moderaten Unterschiede in der Viskosität der Glasschmelzen, der Auflösungs- und Ausscheidungsprozesse des Silbers haben sich Zinkboratgläser als geeignete Kandidaten für den Ersatz von Bleiboratgläsern in Silberpasten erwiesen.

Low-melting zinc borate glasses are potential substitutes for glasses containing harmful lead oxide, e.g., for use in silver-glass pastes, such as in photovoltaic (PV) and microsystem technology. The aim of this work is to investigate the composition–structure–property relationships of Me2O–ZnO–B2O3, Me = Li (LZB), Na (NZB), K (KZB), Rb (RZB), CaO–ZnO–B2O3 (CaZB), and Li2O–PbO–B2O3 (LPbB) glasses and the chemical interactions between silver and glass melts.

The results of Raman and infrared spectroscopy indicate the role of network modifier to preferentially form BO4-units, whereas zinc or lead ions favorably form non‑bridging oxygen atoms (NBO) and to a lesser extent [ZnO4]2- or [PbO4]2-. The network modifier ions control the formation of BO4-containing groups, i.e., i.) pentaborate in Li+, Na+, and Ca2+ zinc borate glasses, and ii.) diborate in K+ and Rb+ glasses. The decreased number of BO4-units (N4) in the series LZB ≈ CaZB (0.39) > NZB (0.37) > KZB ≈ RZB (0.36) is mainly caused by modifier’s higher basicity and lower field strength. Within the alkali series, the decrease in N4 leads to a decrease in the atomic packing density (0.584 for LZB to 0.519 for RZB) and thus also in the Young’s Modulus (92.5 GPa for LZB to 38.1 GPa for RZB), in the glass transition temperature (467 °C for LZB to 444 °C for RZB) and consequently also in the viscosity and sintering temperatures. The coefficient of thermal expansion follows the opposite trend. Compared to the isocompositional sample LZB, CaZB indicates higher and LPbB lower viscosity, reflected in sintering onset (417 °C (LPbB), 492 °C (LZB), 608 °C (CaZB)). Sufficient glass stability at higher temperatures allows the glass powders to completely densify before crystallization occurs in all melts. Most commonly, binary zinc borate phases, 3ZnO•B2O3, ZnO•2B2O3, and the ternary phase K2O•2ZnO•3B2O3 in KZB dominate crystallization.

The dissolution and precipitation processes of silver were monitored in the Ag/Ag2O–Na2O–ZnO–B2O3 system. Due to the relatively high optical basicity of the alkali zinc borate glasses (0.55-0.60) and formation of NBOs, Ag2O is poorly soluble in the melt (< 0.01 mol%). Increasing the Ag2O content up to 5 mol%, Ag0 precipitates (hot-stage microscopy (HSM)) while leaving small fractions of Ag+ ions behind in the glass network (Raman spectroscopy). Small liquid silver droplets moving freely in the glass melt coalesce and grow in size. In connection with rapid thermal processing of pastes on PV silicon wafers, lower viscosity and lower surface tension in the Li+ > Na+ > K+ > Rb+ glass series enable better wetting of the silver grains, earlier densification of the pastes, and accelerated penetration through antireflection coating to contact the silicon wafer. Due to moderate differences in viscosity, silver dissolution, and precipitation processes, zinc borate glasses turned out to be suitable candidates for replacing lead borate glasses in silver pastes.

Preview

Cite

Citation style:
Could not load citation form.

Access Statistic

Total:
Downloads:
Abtractviews:
Last 12 Month:
Downloads:
Abtractviews:

Rights

Use and reproduction: