Beiträge zur Strukturaufklärung von Polyinterhalogenverbindungen der schweren Alkalimetalle

Hentrich, Philipp, Matthias

doi:10.21268/20250225-0

published

Beiträge zur Strukturaufklärung von Polyinterhalogenverbindungen der schweren Alkalimetalle

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Die Verbindungsklasse der Polyhalogene umfasst Kationen, Anionen und neutrale Moleküle, die aus mehreren Halogenatomen bestehen. Eine Untergruppe der Polyhalogene bilden Polyinterhalogenide der Form [XY2]– oder [XYZ]– mit X, Y, Z = Cl, Br oder I, welche historisch als Trihalogenide bezeichnet werden. Anwendungen für Polyhalogenidverbindungen finden sich bei organischen Synthesen, in der Solarzelltechnologie, Redox-Flow-Batterien und in ionischen Flüssigkeiten.
Bestandteil dieser Arbeit war die Darstellung und strukturchemische Charakterisierung von einfachen Polyinterhalogeniden des Rubidiums. So wurden sowohl der Aufbau verschiedener Polyinterhalogenid-Ionen als auch ihre Bindungsverhältnisse im Einkristall untersucht. Ergänzend erfolgten spektroskopische, chromatographische sowie thermogravimetrische Untersuchungen.
Im Rahmen dieser Arbeit gelang die erfolgreiche Darstellung und vollständige strukturchemische Charakterisierung der Verbindungen Rb(Cl···Br–Cl), Rb(Cl···I–Cl), Rb(Br···I–Br) sowie für einen Substitutionsmischkristall der Summenformel RbBr1,33Cl0,67I. Weiterhin wurde ein Mischkristall der Zusammensetzung CsBr0,59Cl1,41I röntgenographisch untersucht. Für die charakterisierten Verbindungen wurde jeweils eine isotype Strukturlösung in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma (Nr. 62) ermittelt. Es konnte eine Korrelation der Zellparameter mit dem Ionenradius der beteiligten Halogenatome abgeleitet werden, wobei auf Effekte von intermolekularen Wechselwirkungen eingegangen wurde.
Des Weiteren konnte das Rubidiumkation der Verbindung RbIBr2 mit Hilfe von [12]Krone-4, [15]Krone-5 und [18]Krone-6 komplexiert werden. Die vorläufigen Strukturdaten von Rubidium-bis([12]Krone-4)dibromiodid zeigten eine Kristallisation in der monoklinen Raumgruppe C2/c (Nr. 15), während die Strukturlösung von Rubidium-bis([15]Krone-5)dibromiodid sowie Rubidium-bis([18]Krone-6)dibromiodid in der monoklinen Raumgruppe P 21/c (Nr. 14) erfolgte. Die dargestellten Kronenetherkomplexe unterscheiden sich jeweils in der Art, wie das Kation vom verwendeten Kronenether komplexiert wird.

As a subgroup of polyhalogens, polyinterhalides of the form [XY2]– or [XYZ]– with X, Y, Z = Cl, Br or I were historically referred to as trihalides. Applications for polyhalide compounds can be found in organic synthesis, in solar cell technology, redox flow batteries and in ionic liquids.
Substance to this dissertation is the preparation and structural characterization of simple polyinterhalides of rubidium. The structure of various polyinterhalide ions in form of single crystals has been investigated with a focus on their bonding relationships. Complementary spectroscopic, chromatographic and thermogravimetric data have been included.
This dissertation summarizes the compounds Rb(Cl···Br–Cl), Rb(Cl···I–Cl), Rb(Br···I–Br) and a substitutional solid solution with the molecular formula RbBr1,33Cl0,67I which have been successfully prepared and structurally characterized. An additional substitutional solid solution CsBr0,59Cl1,41I has been examined by X-ray diffraction. For each of the characterized compounds, an isotypic structural solution in the orthorhombic space group Pnma (No. 62) was determined. A correlation of the cell parameters with the ionic radius of the halogen atoms involved was derived, taking into account the effects of intermolecular interactions.
Furthermore, the rubidium cation of the compound RbIBr2 has been embedded to form a complex by addition of 12-Crown-4, 15-Crown-5 and 18-Crown-6. The preliminary structural data of rubidium bis(12-Crown-4)dibromoiodide showed crystallization in the monoclinic space group C2/c (No. 15), while the structure solution of rubidium bis(15-Crown-5)dibromoiodide and rubidium bis(18-Crown-6)dibromoiodide have been carried out in the monoclinic space group P 21/c (No. 14). The crown ether complexes shown differ in the way in which the cation is complexed by the crown ether used.