Synthesis and characterization of organic redox-active molecules for pH-neutral aqueous flow batteries
Flussbatterien (FBs) sind eine Art von Sekundärbatterien, bei denen die Energie in redox-aktiven Molekülen gespeichert wird, die in flüssigen Elektrolyten gelöst sind. In einer FB sind Leistung und Energiekapazität unabhängig voneinander, und dieses entscheidende Merkmal macht die Technologie für mittel- und großflächige Energiespeicher attraktiv.
Diese Dissertation untersucht neue organische redox-aktive Moleküle (ORAMs) für pH-neutrale FB-Anwendungen. In diesem Rahmen wurden neue negative Elektrolyte (Negolyten) und positive Elektrolyte (Posolyten) synthetisiert und charakterisiert. Der erste Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf Viologenderivate. Ziel waren tetrakationische Viologene, insbesondere Viologene mit zusätzlich geladenen Gruppen. Zunächst wurde ein Screening durchgeführt, um die ideale Abstandslänge zwischen der Viologen-Kernstruktur und der zusätzlich geladenen Gruppe zu ermitteln. Danach wurde die Verwendung von bifunktionellen Aminoalkoholen (z.B. Dimethylaminoethanol) als zusätzlich geladene Gruppen getestet, wobei dies die besten Ergebnisse lieferte. Daher wurde der Begriff "hydroxyliertes tetrakationisches Viologen" geprägt. DFT-Berechnungen wurden ebenfalls durchgeführt, um mehr Einblicke in die Rolle der Hydroxylgruppen zu gewinnen.
Bezüglich der Posolyten wurde zunächst Ferrocen als Grundgerüst verwendet und einige Derivate wurden entworfen. Carbazol wurde als potenzielles Gerüst aufgrund der seltenen Berichte in der Literatur über seine Verwendung in AOFBs untersucht. Sowohl negativ als auch positiv geladene Gruppen wurden geprüft, um die Zielverbindungen wasserlöslich zu machen. Neben Carbazol wurde Triphenylamin als vielversprechendes Grundgerüst ausgewählt, um neue Posolyten zu erzeugen. Umfangreiche Synthesearbeiten wurden für neue auf Triphenylamin basierende Derivate durchgeführt und Zyklovoltammetrie (CV) wurde verwendet, um die Moleküle für die beabsichtigten Anwendungen zu bewerten. Darüber hinaus wurde, durch das Wissen aus dem ersten Teil dieser Arbeit unterstützt, ein neues Konzept für bipolar Moleküle entwickelt, indem Triphenylamin über die Zincke-Reaktion an Viologenderivate gebunden wurde. Andere mögliche Negolyt-Strukturen wie Naphthalintetracarbonsäure-Dianhydrid, 1,8-Naphthalinsäureanhydrid und Triazin wurden ebenfalls untersucht.
Der letzte Abschnitt dieser Dissertation konzentriert sich auf die Untersuchung von Flusszellen mit einem Modellsystem, nämlich einem ausgewählten hydroxylierten tetrakationischen Viologen und FcNCl. α-Cyclodextrin wurde verwendet, um den Effekt eines molekularen Wirts auf das Modellsystem sowohl hinsichtlich der CV als auch der Zellleistung, z.B. der Kapazitätsabnahme, zu evaluieren. Schließlich wurde ein Membranscreening zwischen kommerziell erhältlichen Membranen und eine maßgeschneiderten Membran durchgeführt und die Ergebnisse hinsichtlich Effizienz und Membranedurchlässigkeit aktiver Spezies diskutiert.
Flow batteries (Fbs) are a type of secondary battery in which the energy is stored within redox-active molecules dissolved in liquid electrolytes. In a FB power and energy capacity are independent and this key feature makes the technology appealing for medium and large-scale energy storage.
This thesis investigates new organic redox-active molecules (ORAMs) for pH-neutral FB applications. Within this scope, new negative electrolytes (negolytes) and positive electrolytes (posolytes) have been synthesized and characterized. The first part of this work focuses on viologen derivatives. Tetracationic viologens were targeted, namely viologens bearing additionally charged groups. First, a screening was conducted to assess the ideal spacer length between the viologen core structure and the additionally charged group. Then, as additionally charged groups, the use of bifunctional amino alcohols (e.g., dimethylaminoethanol) gave the best results. Hence the term hydroxylated tetracationic viologen was coined. DFT calculations were also conducted to gain more insights into the role of the hydroxyl groups.
In terms of posolytes, initially, ferrocene was used as a scaffold and a few derivatives were designed. Carbazole was next evaluated as a potential scaffold due to the scarcity of reports concerning its use for AOFBs. Both negative and positively charged groups were screened to make the target compounds water-soluble. Next to carbazole, triphenylamine was chosen as a promising scaffold to yield new posolytes. Extensive design and synthesis were conducted for new triphenylamine-based derivatives, and cyclic voltammetry (CV) was used to assess the feasibility of the latter for the intended applications. In addition, facilitated by the knowledge built in the first part of this work, a new bipolar molecule concept was developed by tethering triphenylamine to viologen derivatives via the Zincke reaction. Other possible negolyte moieties were also screened, such as naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,8-naphthalic anhydride and triazine.
The last section of this thesis focuses on flow cell testing with a model system, namely a selected hydroxylated tetracationic viologen and FcNCl. α-Cyclodextrin was used to evaluate the effect of a molecular spectator on the model system both in terms of CV and cell performance, e.g., capacity fade rate. Finally, a membrane screening between commercially available membranes and a tailor-made example was conducted and the results are discussed in terms of efficiencies and crossover of active species
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