Impedimetrische Charakterisierung elektrochemischer Prozesse in Elektroden der Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) und Pt-haltigen Elektroden für Sauerstoffsensoren

Vorliegende Arbeit befasst sich mit der Aufklärung der Reaktionsmechanismen an den Elektroden, welche in Hochtemperaturbrennstoffzelle und in Sauerstoffsensoren ihre Anwendung finden. Die elektrochemischen
Vorgänge in diesen Elektroden lassen sich durch die Oxidation/Reduktion der gasförmigen Spezies auf der elektrochemisch aktiven Oberfläche und deren Transport zur Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt erklären. Die Werkstoffeigenschaften, welche für die quantitative Beschreibung der
elektrochemischen Prozesse erforderlich sind, umfassen Oberflächenaustauschrate und Diffusion-getriebene Leitung auf der Oberfläche oder im Volumen des Materials. Beide Kenngrößen wurden für die in Betracht gezogene Materialien (LSM82, Platin, LSCF6482, Nickel, GDC, 8YSZ) in der Literatur über
mehrere Dekaden untersucht. Auf der Basis der Analyse der Literaturdaten wurde gezeigt, dass die Betrachtung der Bulkdiffusion über Diffusion von Leerstellen im Material das Verständnis für Ionenleitung vereinfacht, da diese Spezies leicht in die benachbarten Positionen springen können (Leerstellen sind in lokaler Umgebung mit ausreichend besetzten Sauerstoffionen-Positionen umgeben) und die
Bewegung der Leerstellen im Gitter mit dem thermodynamischen Faktor von 1 beschrieben werden kann. Aus einer umfangreichen, detaillierten und kritischen Analyse des Standes der Technik in Bezug auf die Auswertung der Impedanzspektren, die teilweise auf sich widersprechenden Literaturquellen basiert, wurden innovative Ansätze zur Modellierung der Impedanzspektren abgeleitet. Die Ansätze basieren auf der Berechnung der Gefügeparameter und der Impedanzparameter mit dem Kettenleiter-Modell, welches niederfrequenten (resultierend aus dem Oberflächenaustausch) und hochfrequenten (resultierend
aus der Kapazität der Doppelschicht der Dreiphasengrenze und der Doppelschicht der Grenzfläche Ionenleiter/Elektronenleiter) Anteil beinhaltet.
Für die Berechnung der Impedanzkennwerte aus Materialeigenschaften müssen die Gefügeparameter der 2D- (auf die Elektrodenfläche normierte Kontaktfläche und Länge der Dreiphasengrenze) und 3DElektrode (auf die Elektrodenfläche normierte freie Oberfläche und Volumen der Elektrode) bestimmt
werden. Auf der Basis der umfangreichen Literaturrecherche wurde ein mathematisches Modell identifiziert, parametrisiert und validiert, welches die Berechnung der 3D-Gefügeeigenschaften aus den Partikelgrößen im Gefüge (bestimmt an den Schliffen) erlaubt. Für die Erklärung der Phänomene wurde die Berechnung unterschiedlicher Beiträge zur Elektrodenimpedanz auf Basis der gewonnenen Daten durchgeführt und mit der gemessenen Impedanz verglichen.
Die Analyse der experimentell ermittelten Impedanzspektren der Elektroden erfolgte durch ein Ersatzschaltbild und eine Ableitung der DRT-Funktion, welche die Verteilung der Relaxationsfrequenzen im Impedanzspektrum abbildet.
Der Schwerpunkt der Analyse lag bei den Kompositelektroden, welche in den praktischen Anwendungen gegenwärtig eingesetzt werden. Für die Sauerstoffreduktion auf der Luftseite der Hochtemperaturbrennstoffzelle
wurden LSM-basierte Kompositkathoden ausführlich untersucht und lieferten sehr
konsistente Ergebnisse. Die aus der Analyse der Impedanzkennwerte resultierende Oberflächenaustauschkoeffizienten stimmten sehr gut mit den Werten, die aus der Messung an LSM82-Perowskitelektroden gewonnen wurden, überein. Die Analyse der Abhängigkeit der Impedanz vom Sauerstoffpartialdruck lieferte für den Zusammenhang zwischen Oberflächenaustauschkoeffizienten und dem pO2
eine Potenzfunktion mit Potenz ≈0,5 (���� �� ~����2 0,5). Die detaillierte Betrachtung der Reaktionsschritte der Sauerstoffreduktion auf der Perowskitoberfläche hat gezeigt, dass Sauerstoffeinbau in Perowskitgitter der geschwindikeitsbestimmende Schritt der Gesamtreaktion sein muss, um die beobachtete Abhängigkeit
zu erklären. Die detaillierten Untersuchungen zur Abhängigkeit der Ionenleitung von 8YSZ (als ionenleitende Komonente der Kompositkathode) vom Mn-Gehalt haben zu einer guten Übereinstimmung der Aktivierungsenergie und der Leitfähigkeit des Mn-haltigen Elektrolyten mit der Leitfähigkeit des Elektrolytnetzwerks in der Kompositkathode geführt. Damit spielt die Wechslewirkung zwischen
dem Perowskitmaterial und dem Elektrolyten beim Sintern eine wichtige Rolle für die elektrochemischen Eigenschaften der Kompositelektrode. Die Wege für die Absenkung des Polarisationswiderstandes durch die Absenkung der Sintertemperatur, Verwendung eines Elektrolytpulvers mit höherer Ionenleitung
und Nutzung des Perowskitpulvers mit höherer Oberflächenaustauschrate wurden aufgezeigt. Die Untersuchungen an Ni/8YSZ-Elektroden haben eine gute quantitative Übereinstimmung mit den Werten für Kapazitäten der Dreiphasengrenze und eine gute qualitative Übereinstmmung der Abhängigkeit
des Polarisationswiderstandes von Partialdrücken im Anodengasgemisch (pH2 und pH2O), welche von Utz für Ni/8YSZ-Grenzfläche ermittelt wurden, geliefert. Die Analyse der Impedanz der Ni/GDC-Elektrode zeigte, dass das Verhalten dieser Elektrode mit dem Ansatz der normierten Kapazität der Dreiphasengrenze und der Doppelschicht und dem auf Dreiphasengrenze normierten Polarisationswiderstand
mit spezifischen Werten aus der Literatur erklärt werden kann. In dieser Arbeit wurde der Versuch unternommen, das Verhalten der Ni/GDC-Elektrode basierend auf der Protonenlöslichkeit und Protonenleitung im GDC quantitativ zu beschreiben. Bei diesem Ansatz fungiert Nickel als Speicher und Lieferant für atomaren Wasserstoff, der an der Grenzfläche Ni/GDC zum Proton oxidiert wird, und
die gesamte GDC-Oberfläche als elektrochemisch aktive Zone für Wasserdampfbildung. Obwohl die berechneten Absolutkennwerte der TLM-Impedanz der Ni/GDC-Elektrode nicht ideal mit den experimentell
erzielten Werten übereinstimmen, liefert das Modell eine plausible Erklärung für das Erscheinen eines neuen niederfrequenten Impedanzbogens und deren Abhängigkeit vom Wasserdampfpartialdruck. Eine überraschende Übereinstimmung der an Ni/GDC-Elektroden gemessenen Werten mit
den spezifischen Daten, die an Ni/8YSZ-Grenzfläche ermittelt wurden, kann in der Zukunft zu neuen Einblicken in die Reaktionsmechanismen an der Ni/8YSZ-Grenzfläche führen.