Application of the Engineered Artificial Mineral approach to the pyrometallurgical recycling of lithium-ion batteries

Die Rückgewinnung von kritischen Elementen aus dem Abfallstrom gewinnt in der heutigen Gesellschaft immer mehr an Bedeutung, mit dem Ziel der Erzeugung einer unabhängigen, sekundären Rohstoffquelle. Ein vielversprechender Ansatzpunkt für die Rückgewinnung von Lithium ist die pyrometallurgische Verarbeitung von gebrauchten Lithium-Ionen-Batterien. Im Zuge dieses Verfahrens ist es bereits möglich andere Wertstoffe wie Cobalt, Nickel oder Kupfer effizient zurückzugewinnen, jedoch geht Lithium hauptsächlich in die dabei anfallende Schlacke. Voruntersuchungen haben zwar gezeigt, dass in diesen Schlacken Lithium mit Aluminium primär zu Lithiumaluminat (LiAlO₂) reagiert und erfolgreich zurückgewonnen werden kann, jedoch die Bildung dieser Phasen durch mangan- und aluminiumreiche Spinelle gestört wird.

In dieser Arbeit wird der „Engineered Artificial Minerals“-Ansatz (EnAM) eingesetzt, um potenzielle Lösungsstrategien für die Rückgewinnung von Lithium zu entwickeln. Diese Methode befasst sich mit der Optimierung eines Phasensystems, indem die Zielelemente möglichst vollständig in einer, für die Rückgewinnung geeigneten, chemisch einfachen Verbindung angereichert werden. Dafür wird gezielt das Kristallisationsverhalten lithiumreicher Phasen in synthetisch hergestellten Schlacken untersucht, um die Anreicherungsprozesse dieser Verbindungen bei der Verfestigung zu optimieren beziehungsweise Faktoren, welche die Bildung dieser Verbindungen stören, entgegenwirkenden. Dazu müssen zunächst lithiumreiche Phasen (EnAM’s) mit idealen Eigenschaften für eine effiziente Rückgewinnung identifiziert werden, wie unter anderem eine hohe Anreicherungseffizienz des Zielelementes. Durch die Veränderung von Parametern (Atmosphäre, Chemismus) soll die Bildung der lithiumreichen Phase unterstützt werden, um einen Einbau von Lithium in andere Phasen zu vermeiden und somit die spätere Rückgewinnung zu maximieren. Die untersuchten synthetischen Schlacken wurden durch eine abgeänderte Anwendung des Sol-Gel-Prozesses hergestellt, mit dem Ziel einen homogenen, multielementaren Ausgangsstoff für die Aufschmelzversuche zu produzieren. Neben röntgenbasierten Verfahren wurden auch spektroskopische Verfahren für die mineralogische Charakterisierung der hergestellten Schlacken eingesetzt.

Die erzeugten Schlacken verdeutlichen, dass basierend auf der Manganspezies (Mn²⁺ bis Mn⁴⁺) die Auskristallisationsreihenfolge der Phasen bestimmt wird. Trotz veränderter Parameter konnte das Auskristallisieren von Lithiummanganaten neben einem manganreichen Spinell (Hausmannit) in einer Calcium-silikatischen Matrix beobachtet werden. Dabei ist LiMnO₂ (Mn³⁺) in allen Schlacken auskristallisiert, eine Phase, welche bereits als Kathodenmaterial in Lithium-Ionen-Akkumulatoren eingesetzt wird („Lithium-Mangandioxid-Zelle“). Zusätzlich konnte durch die Verwendung von reinem Sauerstoff während des Schmelzexperiments und dem geringen Zusatz von Magnesium die Bildung von Li₂MnO₃ (Mn⁴⁺) beobachtet werden. Hinderlich ist jedoch die Bildung von unterschiedlichen Mengen an zweiwertigem Mangan in allen Experimenten, wodurch einerseits bis zu drei unterschiedliche Manganspezies auftreten (Mn²⁺ bis Mn⁴⁺) und anderseits manganreiche Spinelle auskristallisiert sind. Basierend auf den gewonnenen Ergebnissen wird veranschaulicht, dass das gezielte Züchten von Lithiummanganat Kristallen einen Ansatz liefert, Lithium aus den anfallenden Schlacken der pyrometallurgischen Verarbeitung zurückzugewinnen. Dennoch muss zuerst das redoxsensitive Verhalten von Mangan besser verstanden werden, um das Auskristallisieren dieser Lithiummanganate zu maximieren.