Analytik des Mangans in verschiedenen Oxidationsstufen mit spektroskopischen Methoden und Ionenchromatographie

Rüd, Carsten

Es ist eine Tatsache, dass die Messung von Spannung im Boden, Gebirge oder anderen Materialien meist schwierigste Instrumentierungsmaßnahmen mit sich bringt. Da die Änderung der Parameter von Druckmessdosen für jedes Projekt fast unmöglich ist, ist es wichtig, dass der Anwender weiß, wie die Standarddruckmessdosen zum Erfassen best möglicher Ergebnisse unter verschiedenen Bedingungen zu verwenden sind. Da die Druckmessdosen nur relative Messwerte erfassen und die Laborkalibrierung im Wasser lediglich eine Methode zur Prüfung der Konstruktion und Funktion ist, sollte der Benutzer eine Kalibrierung mittels real Material, in dem die Messdose eingebaut wird, durchführen. Verschiedene Parameter können die Spannungsmessungen mittels Messgebern beeinflussen [WEILER und KULHAWY 1982, DUNNICLIFF 1993], einige von diesen Parameter wurden mittels Laborversuchen kontrolliert. In Kapitel 4 wurde die Beeinflussung der Auflagerungsbedingungen bei Laborversuchen ermittelt. Ein größeres Problem bei Laborversuchen mit Druckmessdosen ist die Spannungsverteilung im Boden des Versuchsbehälters. Damit die einheitliche Spannungsverteilung im Boden gewährleistet werden kann, müssen die Messdosen in entsprechenden Tiefenlagen eingebaut werden. In geringen Tiefenlagen ist die Spannungskonzentration höher, und in größeren Tiefenlagen sollte der Druckverlust auf Grund der Reibung berücksichtigt werden. Die Totalspannungsmessung im Feinkornboden ist genauer, da das Verhältnis Fläche der Messdose zu Korngröße sehr hoch ist. Die Ergebnisse zeigen, dass beim Einbau der Messdosen im Boden ein entsprechendes Bodenmaterial mit kleiner Korngröße (z.B. feiner Sand) verwendet werden muss, um die einheitliche Spannungsübertragung auf die Fläche der Messdose zu garantieren. Jedoch muss darauf geachtet werden, dass das Ummantelungsmaterial keinen sehr viel größeren oder kleineren Elastizitätsmodul im Vergleich zum umgebenden Boden hat, um Effekte weicher oder steifer Einschlüsse zu vermeiden. Generell liefern die größeren Druckmessdosen bessere Werte von entstehenden Bodenspannungen als die kleinen. Sollen trotzdem kleine Druckmessdosen im Feld verwendet werden, ist auf einen sehr sorgfältigen Einbau zu achten. Die Untersuchung des Einflusses der Größe der Druckmessdosen auf die Messergebnisse zeigt, dass unter gleichen Einbaubedingungen sowohl in Tonmehl als auch in feinem Sand (als Ummantelung) mit zunehmender Größe der Druckmessdosen die gemessenen Spannungen zunehmen. Diese Erkenntnisse widersprechend gänzlich den Aussagen von DUNNICLIFF (1993). Mann kann diese so interpretieren, dass mit größeren Druckmessdosen die Spannungen realitätsnaher gemessen werden. Bei diesen Versuchen ist zwar keine deutliche Änderung der gemessenen Spannungen auf Grund von Neigungsänderungen (infolge nicht horizontalen Einbaus) festzustellen. Beim Einbau der Druckmessdose sollte die Lage jedoch am besten mit einer Wasserwaage kontrolliert werden. In den untersuchten Spannungsbereichen wurde kein deutlicher Einfluss der Temperaturänderung registriert. Dieses sollte in Bereichen größerer Spannungen jedoch noch kontrolliert werden. Die Untersuchungen zeigten, je kleiner der Abstand zwischen den Druckmessdosen wird, desto geringer werden die gemessenen Spannungen je Druckmessdose. Durch die Untersuchungen konnte nachgewiesen werden, dass vor allem die Steifigkeit der Druckmessdose und der Ummantelung einen signifikanten Einfluss auf die ermittelte Spannung haben kann. Es wurde festgestellt, dass die Eigenschaften der Ummantelung zu einer Kurvenfunktion führen, bei der unterschiedliche Abweichungen vom Sollwert ermittelt wurden (Kapitel 5). Zur Erfassung der Abweichungen der Messwerte durch das Messinstrument und die Ummantelung wurde daher eine theoretische Betrachtung vorgenommen, mit der die Messwerte bei bekannter Ummantelung den wirkenden Spannungen angepasst werden können. Die Versuche in Kapitel 5 zur Erforschung der Beeinflussung des Ummantelungsmaterials beim Einbau der Druckmessdose wurden in verschiedenem Bodenmaterial, mit unterschiedlichen Ummantelungen und mit verschiedener Größe der Druckmessdosen durchgeführt. Mit den Ergebnissen wurde nachgewiesen, dass die eingeführte Gleichung (Gleichung 5.4) zur Erfassung besserer Ergebnisse beim Einsatz von Druckmessdose führt. Diese wurde auch im Feldversuche beobachtet. Aus den Ergebnissen leiten sich einige Hinweise zum Einbau der Druckmessdosen in der Baupraxis ab. Zur Optimierung der Messwerte kann die theoretisch ermittelte Gleichung herangezogen werden. Zusätzlich ergeben sich folgende zu beachtende Randbedingungen: § In der Baupraxis sollten Druckmessdosen mit einem Durchmesser von mindestens D = 12 cm verwendet werden § Als Ummantelung werden nur nichtbindige Böden empfohlen § Die Ummantelung mit feinem Sand (0 – 2 mm) soll mindestens 2 cm dick sein § Die Ummantlung soll eine geringere Steifigkeit als umgebende Boden aufweisen § Der Ummantelungsdurchmesser soll mindestens 60 cm oder DU ≥ 3 х DD betragen § Tonmehl ist keine entsprechendes Ummantelungsmaterial, weil es über die Zeit den Wassergehalt verliert und dadurch härter wird bzw. der Elastizitätsmodul niedriger und sich infolge dessen die gemessen Spannung vergrößern. Beim Einbau der Messelemente (Druckmessdosen, Dehnungsmessstreifen und Thermistoren) im Beton wurden die Temperatur-, Dehnungs- und Spannungsverläufe aufgezeichnet, und die Auswirkung der verschiedenen Parameter ermittelt. Die Maximaltemperatur der Betonproben auf Grund des Abbindeprozesses sind in Abbildung 16 Anhang B dargestellt. Die Dehnungs- und Spannungsverläufe im Betonkörper während des Abbindeprozesses und nach der Aushärtung wurden verglichen. Da der Kontakt zwischen Beton und Druckmessdose mehrfach abriss, wurden entsprechend nachgespannt. Bei den anderen Versuchen konnte kein richtiger Kontakt hergestellt werden. In dieser Untersuchung wurden 5 verschiedene Modelle des Dehnungsmessstreifens (DMS) verwendet. Die Ergebnisse zeigen, dass die Größe und Steifigkeit der DMS eine wichtige Rolle bei Dehnungsmessungen spielen. Mit zunehmender Steifigkeit oder Länge des Dehnungsmessaufnehmers nehmen die gemessenen Dehnungen ab. Die Verwendung unterschiedlicher Zementarten im Beton ergeben, dass sich mit zunehmendem Hüttensandanteil die Reaktions- und Erhärtungsgeschwindigkeit bei größerer Nacherhärtung reduziert. Während des Abbindeprozesses wurde die höchste Maximaltemperatur und die größte Dehnungsänderung für CEM I 42,5 (geringster Hüttensandanteil), und die geringste Maximaltemperatur und Dehnungsänderung bei CEM III 32,5 (höchster Hüttensandanteil) gemessen. Der Wasserzementwert hat eine große Auswirkung auf die Messergebnisse. Bei zunehmendem w/z-Wert ergibt sich eine höhere Maximaltemperatur und Dehnungsänderung durch den Abbindeprozess und durch Austrocknung. Die künstliche Temperaturerhöhung durch den Abbindeprozess des Betons zeigt keinen sichtbaren Einfluss auf die Dehnungsänderung des Betonkörpers, im Gegensatz dazu hat die Veränderung der Umgebungstemperatur enorme Auswirkung auf den Abbindeprozess des Betons. Besonders wenn die Temperatur unter 0° C fällt, wird die Abbindeprozess stark beeinflusst, und die gemessenen Dehnungsänderungen nehmen stark ab. Die Ergebnisse zeigen, dass mit zunehmender Abmessung des Betonkörpers die gemessenen Dehnungen abnehmen, und bei Lagerung des Betonkörpers unter Wasser bleiben die Dehnungenen nach dem Ansteigen durch die Hydratationswärme konstant solange die Betonprobe unter Wasser liegt. Nach der Entnahme aus dem Wasser ergibt sich eine nahe zu lineare Dehnungsänderung, bei erneuter Lagerung unter Wasser tritt ein irreversibler Dehnungsanteil auf. Es ist aus den vorhergehenden Ermittlungen klar, dass die Messung der Spannung im Beton viele Schwierigkeiten mit sich bringt. Dehnungsmessaufnehmer werden jedoch weiter verwendet, trotz der Ungenauigkeiten bei der Umrechnung von Dehnungen zu Spannungen. Die unmittelbare Messung der Spannung mittels Druckmessdosen erfordert sehr sorgfältige Einbaumethoden, um den Kontakt zwischen Messdose und Beton zu sichern. Oftmals sind die Thermaleffekte infolge einer induzierten Druckmessdose so groß, dass sie lastinduzierten Spannungen überlagern. Es sind noch viele Untersuchungen notwendig, um diese Effekte zu quantifizieren und damit in Zukunft bei Messungen berücksichtigen zu können. Speziell beim Einbau im Beton kommt es zu komplexen, bis heute nicht vollständig verstandenen Prozessen und Effekten. So werden auch immer wieder negative Druckwerte an den Messaufnehmern nach dem Aushärten und Abkühlen des Betons beobachtet. In diesem Fall mag das einhergehen mit einer adhäsiven Verbindung der Dosenoberfläche mit dem Beton. Das Öl zieht sich dabei stärker zusammen als der Beton, die Oberfläche der Dose kann unter Umständen etwas am Beton kleben und daher nicht nachgeben, was dann zu einem leichten Unterdruck im Inneren der Dose führen kann. Leider ist nun wie bereits eingangs erwähnt, die Interpretation der so erhaltenen Messwerte äußerst schwierig und komplex. Auf jeden Fall aber sollte ein kraftschlüssiger Kontakt zwischen Dose und Beton hergestellt werden, was durch das Ansteigen des Messwertes während des Nachspannens angezeigt wird. Zur Herstellung eines ausreichenden Kontaktes muss eine ausreichende Ölmenge über ein Nachspannröhrchen zu Verfügung stehen, um einen kraftschlüssigen Kontakt zwischen Dose und Beton herstellen zu können. Man kann davon ausgehen, dass die Abmessungen des verwendeten Betonkörpers sehr klein sind aber generell kann gesagt werden, dass es wegen der erforderlichen Abmessungen sehr schwierig ist, über geeignete Bedingungen für einen Labortest zu verfügen. Bei kleinen Betonkörpern, wie den verwendeten, besteht jedoch die große Gefahr, dass durch das Aufweiten der Dose beim Nachspannen Risse auftreten und der Betonkörper dadurch aufgeweitet wird. Dies würde die Messergebnisse natürlich erheblich verfälschen. Wo Druckmessdosen verwendet werden, kann es nützlich sein, einen oder mehrere danebenliegende Dehnungsmessaufnehmer einzubauen. Gute Übereinstimmung zwischen Dehnungsmessaufnehmer und Druckmessdosen können beobachtet werden, aber üblicherweise nur wenn ein gewisser Zeitraum nach der Einbetonierung abgelaufen ist. Die Ergebnisse zeigen, dass wegen großer Temperaturänderung infolge Hydratation in jungem Beton die Ergebnisse der Dehnungsmessaufnehmern nicht so zuverlässig sind, wie nach dem Ende des Abbindeprozesses. Dabei ist zu beobachten, dass verschiedene Typen von Dehnungsmessaufnehmern eine unterschiedliche Temperaturempfindlichkeit aufweisen. Aus diesem Grund sollte nach Abklingen der Hydratation und Stabilisierung der Temperatur ein Nullabgleich der Messgeber vorgenommen werden. Nach diesem Prinzip wurden die Feldversuche aus Kapitel 7 ausgewertet. Die Auswertung kommt zu plausiblen Ergebnissen. Ein Grund für die großen Unterschiede in der gemessenen Verformung bei Verwendung unterschiedlicher Ausführungen der Dehnungsaufnehmer ist die Abmessung der Betonkörper. Zwei Modelle von Verwendete DMS (GBeDMS 155 und IBeDMS 150) haben Genauigkeit von 1 me, und Zwei Modelle (GBeDMS 55 und GBeDMS 250) haben Genauigkeit von 0,4 me, die gemessene Dehnungen bei erste zwei DMS waren immer größer als andere Modelle. Bei der großmaßstäblichen Anwendung sollte die Abweichung nicht so groß sein. Dies lässt sich aus den Ergebnissen der großmastäblichen Anwendung der Firma GEOKON gut nachvollziehen. Eine deutliche Intensivierung der Forschung in diesem Bereich unter in situ Bedingungen ist erforderlich um die beeinflussenden Parameter zu ermitteln und realistische Spannungen zu ermitteln. Da eine gute Übereinstimmung gemessener Dehnungen mit den Spannungen ermittelt werden konnte, ist es sinnvoll, Dehnungsaufnehmer in der Nähe der Druckmessdosen zu installieren, um aus den Dehnungen die wirkenden Spannungen zu ermitteln.

In the context of a research project named "forecast and influence of the reactivity of quicklime", and promoted by the German Federal of Ministry for Economics by means of the Otto von Guericke Association, AiF No. N 13997, and in cooperation with the Research Institute of Lime and Mortars, different direct and indirect analysis procedures were examined in terms of its suitability for the qualitative and quantitative description of quicklime reactivity. Out of five German limestone deposits samples were taken, which were burned under varying conditions in a laboratory furnace after its characterisation by chemical petrographic and physical investigations. The quicklimes were examined with different methods: modified wet slaking curve (NLK), determination of the gross density by means of solid pycnometer, Scanning Electron Microscopy (SEM), determination of the net density by means of He-pycnometer, Positron Lifetime Spektroscopy (PALS), short wave length x-ray, Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA) and determination of specific surface (BET). The burning tests were carried out with samples of the granulation 1-2 mm and 4-8 mm in a horizontal tube furnace, comprising two separated heating zones, in which the samples could be pushed for different times by the desired temperature ranges. The furnace was reequipped in such a way that it could be operated with separate automatic control loops. Calcination was accomplished after some preliminary tests with all samples at 1050°C within one hour (the remaining of CO2 of all samples less than 1%). After the one hour-calcination process the samples were passed through into the sintering zone for varying time and temperature conditions. As main fields of the investigations the sintering temperature range between 1100°C and 1400°C were selected. The method for the determination of quicklime reactivity by means of wet slaking curve after EN 459-2 had to be adapted to the small sample quantities of the lime. In addition, a miniaturised apparatus was developed, at which experimentally the relevant calorific losses and thermal capacity of the system were determined. The likewise again developed correction procedure of the NLK permitted with very good accuracy the conversion of wet slaking curves 1:10-miniature device, to the wet slaking curves after EN 459-2. Additionally the same computing procedure permits to establish the adiabatic wet slaking curve and its derivation. It is remarkable that the pure limestones need more time when burning compared with a less pure sample (A), in order to lower an initially extremely high reactivity (tu < 1 min) on a medium level of tu value. In the further time and temperature gradient the samples deactivate however far stronger, than it is attainable with the sample A even after longest treatment lasting. Attempts for the determination of the lattice defect concentration with high X-ray, ESCA, PALS, and He-density pycnometer, showed no correlation with the reactivity. Further investigations with other methods are necessary for suitable classification. As a further topic kinetics of the hydration of MgO were examined. Out of Canadian, Austrian and Turkish magnesite deposits in each case samples were taken. The samples were burned with grain size 0.5 - 1 mm at firing temperatures between 900 - 1500°C and at varying burning duration in the laboratory furnace. For comparison reasons a commercial soft-burned MgO sample was re-burned under same conditions. The existing method for the determination of the MgO reactivity according to the principle "Acid Neutralization Time" is scientifically not meaningful. Therefore a procedure for the determination of MgO reactivity was developed by means of keeping pH automatically constant. The deactivation of the MgO by longer sintering duration and higher temperatures corresponds more strongly to the model conception than CaO does. Similarly as with the CaO very pure magnesites show large reactivity differences, whose clearing-up however was not the subject of this work. Most important result of the work is apart from a new methodology for reactivity characterisation a better knowledge of the adequate conditions for the desired reactivity of CaO and MgO at given raw material.

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Rüd, Carsten: Analytik des Mangans in verschiedenen Oxidationsstufen mit spektroskopischen Methoden und Ionenchromatographie. 2006.

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