Auswirkungen des Phosphateintrages in Drehofenanlagen der Zementindustrie auf klinkermineralogie und Zementeigensachaften

Puntke, Stefan

Die bislang bekannten Untersuchungen zum Einfluss steigender Phosphatgehalte in Klinkern auf die Klinkermineralogie, das Erstarrungsverhalten und die Festigkeitsentwicklung sind in ihren Aussagen widersprüchlich. Eindeutige Konsequenzen des Phosphateintrages oder Gehalte, die in der industriellen Praxis nicht überschritten werden sollten, lassen sich nicht ableiten. Aus diesem Grund wurde in enger Abstimmung mit der Deutschen Zementindustrie ein Forschungsvorhaben am Forschungsinstitut der Zementindustrie durchgeführt, das die grundlegenden Wirkungsmechanismen des Phosphates vor dem Hintergrund heutiger Klinker, Zemente und Herstellungstechnologien jenseits der bisherigen Erfahrungswerte ermitteln sollte. An einer repräsentativen Rohmehlzusammensetzung wurden der Reaktionsverlauf eines phosphatfreien mit denen von phosphathaltigen Klinkern verglichen und der Phosphateinfluss über die einzelnen Stadien des Brandes hinweg nachvollzogen. In einem zweiten Schritt wurden Klinker mit Phosphatgehalten von bis zu 8,0 M.-% P2O5 gebrannt und neben einer mineralogischen Charakterisierung hinsichtlich ihrer Produkteigenschaften in Zementen untersucht. Neben der Durchführung der üblichen, genormten Zementprüfverfahren wurde ein besonderes Augenmerk auf anwendungsnahe Prüfbedingungen gelegt. Somit galt das Interesse auch dem Temperatureinfluss auf die Zementhydratation und die Festigkeitsentwicklung sowie der Wechselwirkung mit marktüblichen Fließmitteln. Die Untersuchungen zeigen, dass Phosphat aktiv in die Reaktionen während des Klinkerbrandes eingreift und die Stabilitätsgrenzen einzelner Phasen verschiebt. Dabei ist es so mobil, dass es auch bei einer äußerlichen Zufuhr weitgehend gleichmäßig über den Granalienquerschnitt der Klinker nachgewiesen werden kann. Das Phosphat wird während des Klinkerbrennprozesses zunächst an Calcium in Form des Hydroxylapatits gebunden. Bei höheren Temperaturen wird dieser instabil und reagiert mit Silicium zunächst zu einem Mischkristall C2S-C3P, der mit β-C2S eine lückenlose Mischkristallbildung aufweist. Reicht das CaO-Angebot aus, kann dieser phosphathaltige Mischkristall weiter zu einem phosphathaltigen Alit reagieren. Bedingt durch den Phosphateintrag verringert sich die Viskosität der Klinkerschmelze, sodass das Alitwachstum begünstigt wird. Bei weiter steigendem Phosphateintrag bilden sich C3P-C2S – Mischkristalle mit der Struktur von α’-C2S und α-C2S. Diese Verbindungen können überstöchiometrisch Calcium einbauen. So steigt zwar der Freikalkgehalt bei Phosphatgehalten von > 2 M.-% P2O5 zunächst etwas an, nimmt aber bei Phosphatgehalten von > 5 M.-% mit zunehmendem α’-C2S und α-C2S wieder ab. In den Dicalciumsilikatphasen wird anteilig mehr Aluminium als in den mit steigendem Phosphateintrag abnehmenden Alit eingebaut. Die Grundmassephasen nehmen somit in Summe ab, wobei sich vor allem der C3A-Anteil reduziert. Die aluminathaltigen Phasen bleiben phosphatfrei. Die Auswirkungen steigenden Phosphateintrags in den Klinker auf die Produkteigenschaften wurden an Laborzementen aus Klinkern mit P2O5-Gehalten von bis zu 2,0 M.-% ermittelt. Die Frühfestigkeiten sinken bis zu ca. 1,0 M.-% P2O5 im Klinker bedingt durch den reduzierten Alit- und C3A-Gehalt zunächst nur geringfügig und nehmen dann stärker ab. Die 28 Tage-Festigkeiten nehmen dagegen bis 1,0 M.-% P2O5 leicht zu und sinken bis 2,0 M.-% P2O5 wieder auf das Ausgangsniveau des phosphatfreien Vergleichzementes. Bedingt durch den abnehmenden C3A-Gehalt sinkt der Sulfatbedarf, der benötigt wird, um ein optimales Erstarrungsverhalten sicherzustellen. Bleibt das Sulfatangebot gleich, nehmen die Erstarrungszeiten zunächst zu. Mit weiter abnehmendem C3A-Gehalt führt dies - bei gleich bleibendem Sulfatangebot - zu einer Übersulfatisierung und der Bildung von Sekundärgips, der die Erstarrungszeiten wiederum verkürzt. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass sich die Einbindung des Phosphates in Klinker weniger auf die primäre Ettringitbildung auswirkt, sondern den Festigkeitsaufbau aufgrund einer verzögerten Bildung von CSH-Phasen behindern kann. Eine Wechselwirkung mit vier untersuchten Fließmitteln konnte nicht beobachtet werden. Die Auswirkungen auf das Hydratationsverhalten bei Verwendung von Polycarboxylatether waren beispielsweise bei den untersuchten Mischungen sowohl bei 20 als auch bei 8°C nur gering. Allerdings wurden bei 8 °C und Verwendung von Calciumligninsulfonat, das aufgrund seines Wirkstoffs verzögernd wirken kann, nur sehr geringe Frühfestigkeiten beobachtet. Dies ist jedoch nicht auf eine Wechselwirkung des Phosphates mit den Fließmitteln, sondern lediglich auf die Addition beider einzelner Einflussfaktoren zurückzuführen. Die Untersuchungen zeigen, dass sich Phosphatgehalte von bis zu 1,0 M.-% nicht nachteilig auf die Klinker- und Zementeigenschaften auswirken. Hierfür ist jedoch neben der stabilen Prozessführung während des Klinkerbrandes eine ausreichende Kalksättigung erforderlich. Andernfalls kann der Phosphateintrag zu einer überproportionalen Abnahme des Alit-Gehaltes im Klinker mit den entsprechenden Konsequenzen für die Festigkeitsentwicklung führen.

Investigations known so far dealing with the influence of an increasing phosphate content in clinker on clinker mineralogy, setting behaviour and strength development are quite contradictory in their conclusions. It is not possible to derive any clear-cut consequences of phosphate entry or limit values for the phosphate content which should not be exceeded in industrial practice. Therefore a research project was carried out in the Research Institute of the Cement Industry in close coordination with the cement industry, which should determine the basic mechanisms of action of phosphate beyond existing experience, seen against the background of today’s clinkers, cements and production technologies. The course of reactions of a phosphate-free clinker was compared with phosphate containing clinkers using a representative raw meal composition. The phosphate’s influence was followed along the separate stages of the burning process. In a second step, clinkers with a phosphate content of up to 8.0 wt.-% P2O5 were burnt, mineralogically characterized and examined with regard to their product properties in cement. Besides the execution of the common standardized cement testing methods, particular attention was given to testing conditions close to practical application. Thus, the influence of temperature on cement hydration and strength development as well as interactions with commercially available superplasticizers were also in the focus. The investigations show that phosphate actively engages in the reactions during clinker burning and shifts the stability limits of certain phases. In doing so, it is so mobile that it can be determined to a large extent evenly across the section of the clinkers’ granules. During clinker burning, the phosphate is bound initially to calcium in form of hydroxylapatite. Under higher temperatures, the hydroxylapatite becomes instable and reacts with silicium to a mixed crystal C2S-C3P displaying a complete mixed crystal composition together with β-C2S. With enough CaO present, this phosphate containing mixed crystal can react further to become a phosphate containing alite. The phosphate entry leads to a decrease in clinker melt viscosity, so that alite formation is enhanced. If phosphate entry increases further, C3P-C2S mixed crystals with a structure of α’-C2S and α-C2S develop. These compounds are able to incorporate an overstoichiometric amount of calcium. The free lime content may increase initially with phosphate contents of > 2 wt.-% P2O5. It will, however, decrease again with phosphate contents of > 5 wt.-% due to increasing α’-C2S and α-C2S. The dicalcium silicate phases integrate proportionately more aluminium than the alite, which decreases with increasing phosphate entry. Thus, there a total decrease in the interstitial phases occurs, during which especially the share of C3A is reduced. The aluminate containing phases remain phosphate-free. The effects of an increasing phosphate entry into the clinker on product properties were determined using laboratory cements made from clinkers with a P2O5 content of up to 2.0 wt.-%. With ca. 1.0 wt.-% P2O5 in the clinker, early strength drops only slightly at first due to the reduced alite and C3A content but decreases thereafter, whereas 28 day strength increases slightly up to 1,0 wt.-% P2O5 and decreases again with up to 2,0 wt.-% P2O5 to the base level of the phosphate-free reference cement. Caused by the decreasing C3A content, less sulphate is needed to ensure an optimum setting behaviour. If the amount of sulphate being available remains the same, setting times increase at first. With further decreasing C3A content – but identical sulphate amount – this leads to over-sulphatisation and the formation of secondary gypsum, which shortens setting times again. The examinations have shown that the incorporation of the phosphate into the clinker does not have that much effect on the formation of ettringite, it rather can hinder strength development due to a retarded formation of CSH phases. An interaction with any of the four tested superplasticizers was not observed. There was only little impact on the hydration behaviour under use of, e.g., polycarboxylatether in the analysed mixes at 20 as well as at 8 °C. With calcium lignosulfonate, which may have a retarding effect due to its active substance, only very low early strengths were observed at 8 °C. This is, however, not due to an interaction between phosphate and superplasticizer but merely to an addition of the two singular influencing factors. The investigations show that a phosphate content of up to 1.0 wt.-% has no adverse effects on clinker and cement properties. To ensure this, however, a stable process during clinker burning as well as sufficient lime saturation is necessary. Under any other conditions, the phosphate entry may lead to a disproportionate decrease of the alite content in the clinker with the pertinent consequences for strength development.

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Puntke, Stefan: Auswirkungen des Phosphateintrages in Drehofenanlagen der Zementindustrie auf klinkermineralogie und Zementeigensachaften. 2004.

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